从含锗工业废料液中提取锗精矿

 

王树谷

 

      云南五鑫实业有限公司原本是一家不起眼的小的企业，可是他们利用自己研发的专利技术从含锗的工业废料液中提取锗精矿，一跃成为当地规模以上的企业，产值从2008年的5000万元增到2013年的1亿元，在有色行业中占有了一席之地。

回顾企业的发展，余树华总经理说：创新是社会发展的动力，更是企业实现发展的根本，企业不创新，就死路一条。然而，实现技术创新充满太多不确定因素，多年的实践告诉我，一个企业首先要明确自己企业的行业定位，明确自己企业的创新的方向和创新重点。曾记得公司成立的当初，盲目的上马再生有色金属的冶炼行业，全国低水平、重复建设太严重，大家都一窝蜂的挤进再生有色金属行业，造成企业利润下滑或亏本，一度很难经营。但企业要发展只有在缝隙中找生存。如何应对瞬息万变的市场竞争？创新是企业发展主攻方向。于是带领公司全体员工，用超前的思维、发展的眼光搞创新，几年时间就取得自主知识产权专利12项，其中发明专利6项，由于有了专利技术，公司获得了生机，把别人眼里的工业废渣变成了宝渣。

他们首先从含锗工业料液中生产锗精矿的研究开始。

公司原料是硬锌、锌渣，含锌合金废料。硬锌是粗锌的精炼过程中的一种副产品，富含锗、铟、银、铅、锌等有价金属。随着目前铟锗原料少，资源有限，综合回收其中有价金属尤为重要。

生产锗精矿的传统工艺是单宁-栲胶法，就是在pH值是2左右时，用单宁酸或含单宁酸成分的栲胶进行络合，并与Zn2+、Fe2+、Fe3+等生成复盐沉淀，然后加压过滤，煅烧制成含锗10%~25%的锗精矿。但是，采用单宁法需要消耗很多单宁酸，而单宁酸主要存在含有单宁的天然植物及植物虫瘿五倍子中，比如在橡胶树和漆树等多种树木的树皮和果实里。单宁是植物体内的复杂酚类次生代谢产物，通俗地讲是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿，即树瘤中的主要成分，含量可达50 %～70 %。这就需要大量砍伐树木，既破坏了自然生态环境，又造成成本很高，价格很贵。尽管单宁法操作简单，然而由于单宁的用途广泛，来源特殊，因此更是物稀价昂。每提取1千克锗需要用30千克单宁、40~45千克栲胶，仅这两项就占到生产成本的三分之一到二分之一。此外，沉淀后的液体对提取其他有价金属还会产生不利的影响，又增大了提取成本。

因此，人们一直在积极寻找其他方法来替代单宁发生产锗精矿。其中，锌粉置换法、氢氧化铁吸附沉淀法、离子树脂交换法等方法在工业上先后得到了应用，但终因在锗回收及后处理都不如单宁法而被人们抛弃。那时我们就能想能不能不用单宁酸？有没有可以替代的方法？有没有更好的方法？

上世纪70年代人们研究了溶剂萃取法。溶剂萃取法提取锗并生产锗精矿的基本流程是：萃取-反萃以及萃取剂再生返回-反萃液水解-烘干-锗精矿。所使用的有机萃取剂主要有羟肟类、取代8-羟基喹啉类、烷基磷酸加氧肟酸协萃。然而这三种试剂都需要在高酸度的状态下进行，酸度越高，锗的选择性及萃取效果就越好。在一般酸度下有多种金属离子被同时萃取，反萃也需要在一定酸度下进行，这对用氢氧化钠溶液水解制取锗精矿不利。所以，上述有机萃取剂水溶性较大，价格较高，生产成本也比较高。

前苏联和日本在1967~1969年研究了在添加邻苯二酚、间苯三酚、草酸等锗的络合剂条件下，用胺类从硫酸溶液中萃取锗。但是由于邻苯二酚、间苯三酚物稀价昂以及添加草酸产生草酸锌沉淀而萃取效果不佳而没有用于工业生产。

虽然有了目标，道路依然坎坷、曲折。从开始有想法到真正动手，其间经历了无数次的试验，风风雨雨，也吃了不少苦头，终于找到了从含锗工业废料液中生产锗精矿的步骤：向含锗工业废料液中加入含羟基或羧基盐的锗的络合剂，以季胺类有机试剂为萃取剂进行萃取，再对含锗有机相进行反萃，对所得反萃液进行水解、过滤、沉淀、烘干得到锗精矿。

功夫不负有心人，刻苦钻研终于有了可喜的成果!自从他们开始应用这一专利技术以来，生产成本大大降低了，不必再砍伐树木，保护了生态平衡；在生产过程中做到了无毒化，不再污染环境，也不再侵害工人健康。对企业、对国家、对自然环境都带来了极大的利益。企业效益也得到了明显地增加，一则没有了竞争对手，在回收锗渣时可以提高回收价格，让利给客户，使得那些产渣企业的废渣就都跑到五鑫这里来了。这是那些仍然使用传统方法提取锗的企业是没有办法和他们竞争的。二则增加了回收铟的收入，传统的单宁-栲胶法在生产锗的时候会把铟又带回到锗渣里，对铟的回收利用也是一大损失，因为锗和铟的pH值相近。而应用五鑫的专利可以增加20%铟的额外回收，还有精锌、高纯锌的产生。

五鑫的原料是锌在精炼过程中产生的副产品，国内一些锌冶炼厂都是蒸馏法。是锌在蒸馏时产生的废渣，锌的含量在90%以上，在蒸馏时那些高沸点的金属铁、锌、锗、铟都蒸发不了，所以并没有人回收。现在，他们把它拿回来提取锌、铟、锗，还剩下点儿铁精矿，一年也就几百千克，全部交给危险废物处理站处理了，如果换了别人也许早就倒掉了。在这里既看不到废气、废水，也看不到废渣。

据了解，有好几家大型企业都有含锗废料，可是，出于种种原因，让人家售出这些废料似乎不太可能。但是如果能够促成彼此合作，共同分享利益则会成为现实。如果能够达成协议，则可以建立长期稳定的多元化、多渠道资源安全供应体系。

公司在研究这项专利时得到了很多老前辈的支持，使他们少走了许多弯路。我国在有色金属常规冶炼上已经和世界同步了，只是在核心技术上，尤其是环境保护技术上还不够。环境保护从生产一开始就要实施，而不是发生了污染之后，更不是有了钱之后。那样的话，不是把前面做的工作都否定了吗?从源头上就控制，后面的环保压力就小了很多，而且最初的投资也不是很大。老企业环保欠债比较多，做起来也难，但是不能不做，否则越拖得久，欠债就越多，治理起来就会更加困难。而技术、设备的先进与否，首先就要体现在对环境的保护上。

随着近代半导体工业的发展，锗的市场价格高涨，促进了锗的回收开发和应用。随着技术的发展，国外采用的主流方法是萃取法取代单宁沉锗法，使用的萃取剂有LIX-63或LLX-KELEX的混合溶剂来萃取锗。

在我国，含锗废料不少人收回去只是做假产品，因为它含铁比较多，传统工艺无法处理，只有五鑫公司可以处理。前些年由于铟价疯狂上涨，所以大家一起蜂拥而上，技术上先进的、落后的都在搞，各有各的活法，在利益面前，先进的有先进的特点，落后的有落后的优势，落后的没有环保的成本。最后搞得大家都没有钱可挣。而五鑫公司是正规的、负责的企业，是有社会责任感的企业，所以保护环境是义不容辞的，而那些“游击队”根本不顾环境。

五鑫公司铟锗的提取，是把高品位富铟锗渣经球磨、低酸脱锌、氧化焙烧、氯化蒸馏回收锗，中和酸溶液除杂富集铅、银、锡，溶剂萃取回收铟，综合回收铟、锗、银、铅、锡的生产工艺；把低品位富铟锗渣经球磨、低酸脱锌、酸浸、采用自主研发专利技术溶剂萃取分离锗铟，生产锗精矿。萃取剂属于胺类萃取剂，价格便宜立足于国产，该技术属于国内首创，填补国内锗提取技术的空白。

前年，国家发改委产业经济与技术经济研究所高新产业研究室的曾智泽主任来到云南五鑫实业有限公司，鼓励他们研发铟、锗的深加工项目。原来以为仅凭他们一家不大的企业，财力、技术是不行的。这动辄就需要几十亿、上百亿元，即便国家能够给他们一些扶持资金，一两千万元也是杯水车薪。我国现在的铟、锗的深加工被韩国、日本控制着。西方国家控制不了整个产业，可是他们控制着关键环节。人家用锗做成光纤铜，把它做成半成品再卖给我们。

中央财政在2011年设立了“战略性新兴产业发展专项资金”，通过需求激励、商业模式创新等综合扶持方式，以组织实施参股创投基金、重大应用示范工程、重大产业创新发展工程等为载体，推动战略性新兴产业尽早形成国民经济的先导产业和支柱产业。下一步将着重营造有利于战略性新兴产业发展的市场环境，引导和发挥市场主体的积极性，促进战略性新兴产业健康发展。而曾智泽主任的云南之行就是为了他们准备战略基金的。

目前他们需要的是推进工业固体废物规模化增值利用。满足社会对锗、铟、锌金属的需求，更为铟、锗深加工做好准备，在条件成熟的时候主动出击，迎接挑战。

云南五鑫实业有限公司在研究“从含锗工业料液中生产锗精矿”这项有色冶金技术专利的同时，还研究出了“一种提高含锗原料中锗浸出率的方法”、“降低胺类萃取锗有机相中砷的方法”、“一种低成本处理高含砷溶液的方法”等许多项有色冶金技术的发明专利和“一种实现有机溶剂饱和萃取的箱式混合澄清萃取槽”、“箱式混合澄清萃取槽”、“带有高镉锌冷凝器的镉塔”等有色冶金设备技术的实用新型专利以及“一种净化湿法冶金浸出废气的设备”等环保设备技术的实用新型专利。

回首坎坷的创新经历，深刻感受到创新是企业持续发展的根本动力，找准市场是实现产品价值、提高企业经济效益的根本途径，培养人才是企业持续发展、不断提高生产力水平、提高企业核心竞争力的根本。